\documentclass[a4paper,12pt]{article}
\pagestyle{empty}
\usepackage{slovak}
\usepackage{amsmath}
\usepackage[T1]{fontenc}
\addtolength{\textheight}{5cm}
\addtolength{\topmargin}{-2cm}
\addtolength{\textwidth}{+3cm}
\addtolength{\hoffset}{-3cm}
\begin{document}
\section{Mnohoelektr\'{o}nov\'{e} syst\'{e}my, Hartree-Fock.}

Hamiltoni\'{a}n mnohoelektr\'{o}nov\'{e}ho syst\'{e}mu je

\begin{eqnarray}
H  =  H_{o} + H_{int} \\
H_{o}  =  \sum_{i=1}^{N}  - \frac{\hbar^{2}}{2 m_{e}}\Delta_{i} + U(r_{i}) 
\label{manyH}\\ 
H_{int}  =  \sum_{i=1}^{N}\sum_{j=1}^{i} V(r_{i}-r_{j});
V(r)=\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{o} r}.  
\end{eqnarray}

Elektr\'{o}ny s\'{u} fermi\'{o}ny, a teda N-elektr\'{o}nov\'{a}
mnoho\v{c}asticov\'{a} vlnov\'{a} funkcia ( vr\'{a}tane spinu ) 
mus\'{i} by\q{t} {\it antisymetrick\'{a} } vzh\q{l}adom na z\'{a}menu
\q{l}ubovoln\'{y}ch dvoch \v{c}ast\'{i}c:

\begin{equation}
\label{antisymfun}
 \Psi_{\gamma}(x_{1},x_{2},...,x_{N}) = - \Psi_{\gamma}(x_{2},x_{1},...,x_{N}),
\end{equation}
$\gamma$ je index \v{c}\'{i}sluj\'{u}ci presn\'{e} vlastn\'{e} stavy 
oper\'{a}tora $H\Psi_{\gamma}=E_{\gamma}\Psi_{\gamma}$, $x=(r,\sigma)$, kde 
$\sigma=\pm \frac{1}{2}$.

Jednoelektr\'{o}nov\'{a} HF aproxim\'{a}cia je zalozen\'{a} na predstave,
\v{z}e ka\v{z}d\'{y} elektr\'{o}n m\'{a} svoj jedno\v{c}asticov\'{y}
orbit\'{a}l $\psi_{k}(x)$,  a teda
\begin{eqnarray} 
\label{Slater}
  \Psi_{\gamma}(x_{1},x_{2},...,x_{N}) & = & \frac{1}{\sqrt{N!}} 
  \sum_{P} (-1)^{P} 
  \psi_{i}(x_{k})\psi_{k'}(x_{2})... \psi_{k''}(x_{N}) \\
& = & \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{Vmatrix}
     \psi_{k}(x_{1}) & \psi_{k'}(x_{1}) & \ldots \\
     \psi_{k}(x_{1}) & \psi_{k'}(x_{1}) & \ldots \\
     \vdots          & \vdots          & \ddots \\
      \end{Vmatrix}
\end{eqnarray}
Aby platilo (\ref{antisymfun}).
Znak $\sum_{P} (-1)^{P}$ znamen\'{a} sum\'{a}cia cez v\v{s}etky permut\'{a}cie,
s t\'{y}m, \v{z}e nep\'{a}rne permut\'{a}cia sa ber\'{u} so z\'{a}porn\'{y}m 
znamienkom. Funkcia (\ref{Slater}) je presn\'{y}m vlastn\'{y}m rie\v{s}en\'{i}m
Hamiltoni\'{a}nu $H_{o}$, s vlastnou energiou $E_{\gamma}$, ak
\begin{equation}
\label{freeSchR}
- \frac{\hbar^{2}}{2 m_{e}}\Delta \psi_{k}(x) + U(r) \psi_{k}(x) = 
	\epsilon_{k} \psi_{k}(x).
\end{equation} 
Potom $E_{gamma}=\sum_{k} \epsilon_{k}$.

Ale $H_{int} \neq 0$. Ako voli\q{t} $\psi_{k}(x)$? Pomocou varia\v{c}n\'{e}ho
princ\'{i}pu: Najlep\v{s}ia mo\v{z}n\'{a} vo\q{l}ba $\psi_{k}(x)$ je tak\'{a},
pre ktor\'{e} 
\begin{equation}
\label{E}
\underbrace{\int\int\int}_{N} dx_{1}...dx_{N} \Psi^{*}_{gamma}(x_{1},..,x_{N}) H \Psi_{gamma}(x_{1},..,x_{N}) - \sum_{k,k'} \epsilon_{k,k'} \int dx \psi^{*}_{k}(x)\psi_{k'}(x) 
\end{equation}
nadob\'{u}da absol\'{u}tne minimum. V\'{y}raz $\sum_{k,k'} \epsilon_{k,k'} \int dx \psi^{*}_{k}(x)\psi_{k'}(x)$ je ved\q{l}aj\v{s}ia podmienka, 
zabezpe\v{c}uj\'{u}ca, \v{z}e funkcie $\{ \psi_{k}(x) \}_{k=1}^{N}$ 
bud\'{u} ortonormovan\'{e}. Var\'{i}rovan\'{i}m (\ref{E}) dostaneme 
Hartree-Fockove rovnice:
\begin{equation}
- \frac{\hbar^{2}}{2 m_{e}}\Delta \psi_{k}(x) + U(r) \psi_{k}(x) +
J_{k} \psi_{k}(x) - \sum_{k'\neq k} K_{k,k'} \psi_{k'}(x) 
          =  \epsilon_{k} \psi_{k}(x) \label{HF} 
\end{equation}
kde
\begin{eqnarray}
J_{k}     &=&  \sum_{k'\neq k} \int_{x'} dx' V(r - r') 
	       \psi^{*}_{k'}(x')\psi_{k}(x') \label{J} \\
K_{k,k'}  &=& \int_{x'} dx' V(r - r') \psi^{*}_{k'}(x') \psi_{k}(x') \label{K}
\end{eqnarray}

{\bf Vybavenie spinov\'{y}ch funkci\'{i}.} Ka\v{z}d\'{a} jedno\v{c}asticov\'{a}
funkcia sa d\'{a} nap\'{i}sa\q{t} ako 
$\psi_{k}(x) = \sum_{\alpha=+,-} \phi^{\alpha}_{k}(r) u_{\alpha} $. 
Dosaden\'{i}m do (\ref{HF}) a uv\'{a}\v{z}en\'{i}m 
\begin{equation}
\int dx \phi^{\alpha}_{k}(r) u_{\alpha} \phi^{\beta}_{k'}(r) u_{\beta}
= \delta_{k,k'} \delta_{\alpha,\beta} 
\end{equation} 
okam\v{z}ite dostaneme dva syst\'{e}my HF rovn\'{i}c, pre 
$\alpha=\pm \frac{1}{2}$ spiny.
\begin{equation}
- \frac{\hbar^{2}}{2 m_{e}}\Delta \phi^{\alpha}_{k}(r) 
  + U(r) \phi^{\alpha}_{k}(r) 
  + J^{\alpha}_{k} \phi^{\alpha}_{k}(r) 
  - \sum_{k'\neq k} K^{\alpha}_{k,k'} \phi^{\alpha}_{k'}(r)
  + J^{-\alpha}_{k} \phi^{\alpha}_{k}(r)
          =  \epsilon^{\alpha}_{k} \phi_{k}(r), \label{UHF}
\end{equation}
kde
\begin{eqnarray}
J^{\alpha}_{k}     &=&  \sum_{k'\neq k} \int_{x'} dx' V(r - r')
               \phi^{\alpha*}_{k'}(r')\phi^{\alpha}_{k}(r') \label{Ja} \\
K^{\alpha}_{k,k'}  &=& \int_{x'} dx' V(r - r') 
               \phi^{\alpha*}_{k'}(r') \phi^{\alpha}_{k}(r') \label{Ka}
\end{eqnarray}
Iba \v{s}tvrt\'{y} \v{c}len v (\ref{UHF}) predstavuje v\"{a}zbu medzi
elektr\'{o}nmi s opa\v{c}n\'{y}m spinom - V\'{y}menn\'{y} \v{c}len,
sp\^{o}sobuj\'{u}ci korel\'{a}ciu dvoch elektr\'{o}nov je r\^{o}zny iba
pre elektr\'{o}ny rovnak\'{e}ho spinu.
\begin{description}
\item[RHF] Ak je p\'{a}rny po\v{c}et elektr\'{o}nov, a polo\v{z}\'{i}me
           $\phi^{+}_{k}=\phi^{-}_{k}(r)$. V ka\v{z}om priestorovom 
	   orbit\'{a}ly m\'{a}me presne dva elektr\'{o}ny. 
	   Funguje iba pre 'uzavret\'{e}' energetick\'{e} \v{s}trukt\'{u}ry so
           S=0.
\item[RUHF] Ak pre $k=1,...,2n$ polo\v{z}\'{i}me 
           $\phi^{+}_{k}(r)=\phi^{-}_{k}(r)$
           a pre $2n+1,...,N$ bud\'{u} v\v{s}etky ostatn\'{e} elektr\'{o}ny
	   iba so spinom $+\frac{1}{2}$. 
\item[UHF] Bez restrikcie, ale nev\'{y}hoda - nem\'{a}me \v{c}ist\'{e}
           spinov\'{e} stavy. ( $\Psi_{gamma}(x_{1},..,x_{N})$ nie je vlastnou
           funkciou $S_{celk}^{2}$.)  
\item[Praktick\'{y} v\'{y}po\v{c}et]
\begin{equation}
\label{AO}
\phi^{\alpha}_{k}(r) = \sum_{i} c^{\alpha,k}_{i} \xi_{i}(r) 
\end{equation}
kde $\xi_{i}(r)$ s\'{u} "rozumn\'{e}" funkcie ( napr. Gaussi\'{a}ny, vod\'{i}kov\'{e} funkcie so zmenen\'{y}mi exponentami, centrovan\'{e} na jadr\'{a}ch
at\'{o}mov a pod...). Rie\v{s}enie (\ref{UHF}) sa t\'{y}m prev\'{a}dza na 
rie\v{s}enie neline\'{a}rnych algebraick\'{y}ch rovn\'{i}c, na z\'{i}skanie
rozvojov\'{y}ch koeficientov $c^{\alpha,k}_{i}$.

\end{description}

\newpage

\section{ At\'{o}my.} 
{\bf Symetria.} 
\begin{itemize}
\item $H$ je rota\v{c}ne symetrick\'{y}, vzh\q{l}adom na
{\it s\'{u}\v{c}astn\'{e}} oto\v{c}nie s\'{u}racn\'{i}c v\v{s}etk\'{y}ch
elektr\'{o}nov $(r_{1}',r_{2}',...,r_{N}')=(\mathcal{O}_{\phi}r_{1},
\mathcal{O}_{\phi}r_{2},...,\mathcal{O}_{\phi}r_{3})$ kde $\mathcal{O}_{\phi}$
je 3x3 matica oto\v{c}enia o uhol $\phi$ okolo \q{l}ubovolnej osi.
Tak\'{e}to rot\'{a}cie (napr. okolo osi $z$) mo\v{z}no tvori\q{t} pomocou 
oper\'{a}tora $L_{z,celk} = l_{z,1} + l_{z,2} + .... + l_{z,N}$. A teda, 
pomocou v\v{s}eobecn\'{e}ho formalizmu pre maticov\'{e} elementy oper\'{a}torov
$L_{z},L^{2},L^{\pm}$ vieme, \v{z}e vlastn\'{e} funkcie 
$\Psi_{gamma}(x_{1},..,x_{N})$ mus\'{i} by\q{t} aj vlastnou funkciou 
$L_{z},L^{2}$, a m\^{o}\v{z}eme ich indexova\q{t} z kvant.\v{c}\'{i}slami
$L=0,1,2,... ;M=-L,-L+1,...+L$. 
 
\item V pr\'{i}pade \v{z}e zahrnieme aj spin-orbit\'{a}lnu interakciu,
treba rotovat s\'{u}\v{c}astn\'{e} nie len s\'{u}radnice, ale aj spiny.
Oper\'{a}tor oto\v{c}enia napr. okolo osi $z$ je potom 
$J_{z}=L_{z,celk} + s_{z,1} + .... s_{z,N}$. Celkom analogickou \'{u}vahou
potom prijdeme ku kvantov\'{y}m \v{c}\'{i}slam $J=0,\frac{1}{2},1,\frac{3}{2},... ;M_{J}=-J,-J+1,...,J$. 

\item Ak by sme neuva\v{z}ovali spin-orbit\'{a}lnu interakciu, 
      ,m\^{o}\v{z}eme nez\'{a}visle rotova\q{t} s\'{u}radnice a spiny (
      ale pritom v\v{s}etky spiny naraz ), a prijdeme ku kvantov\'{y}m
      \v{c}\'{i}slam $\Psi_{\gamma,L,M,S,M_{S}}$, ktor\'{e} presne
      charakterizuj\'{u} mnohoelektr\'{o}nov\'{y} stav, a teda aj 
      pr\'{i}slu\v{s}n\'{u} hladinu $E_{\gamma,L,M,S,M_{S}}$.

\end{itemize}
{\bf Jedno\v{c}asticov\'{e} pribl\'{i}\v{z}enie.}

Pou\v{z}ijeme (\ref{UHF}) pre $U(r_{i}) = 
- \frac{Ze^{2}}{4 \pi \epsilon_{0} r_{i}}$, \v{c}o je Coulombick\'{y}
potenci\'{a}l jadra s po\v{c}tom $Z$ prot\'{o}nov. 
Aby sa dali splni\q{t} podmienky symetrie, h\q{l}adaj\'{u} sa
rie\v{s}enia \ref{UHF}) v tvare funkci\'{i} $\phi_{k}(r)$ s 
presne ur\v{c}en\'{y}m hodnotami $l^{2},l_{z}$, a teda
m\'{a}me $\phi_{k,l,m_{l}}(r), \epsilon_{k,l}; l=0,1,2,... 
m_{l}=-l,-l+1,...,l$. 

{\bf Pr\'{i}klad}: uhl\'{i}k C, 6 elektr\'{o}nov.
V\'{y}sledok UHF dal:
\begin{center}
\begin{tabular}{|l|c|c|c|}
\hline
$ n $ & Energia [27.211eV] & $l,m_{l}$ & spin$_{z}$ \\
\hline
1     & -11.3979 & 0,0 & + \\
2     & -11.3580 & 0,0 & - \\
3     & -0.8440  & 0,0 & + \\
4     & -0.6116  & 0,0 & - \\
5     & -0.2840  & 1,1 & + \\
6     & -0.2840  & 1,0 & + \\
\hline
\end{tabular}
\end{center}
Ak toto posklad\'{a}me do (\ref{Slater}) dostaneme funkciu s
L = 1 ( P term ), s multiplicitou pribli\v{z}ne 2S+1 = 3.
(Toto mus\'{i} plati\q{t} pre presn\'{u} $\Psi$, bez ak\'{e}hoko\q{l}vek
'pribli\v{z}e'. Jeden Slaterov determinant nie je v\v{z}dy schopn\'{y} 
zaru\v{c}i\q{t} \v{c}ist\'{y} spinov\'{y} stav, t.j. presne ur\v{c}en\'{e}
nie len $S_{z}$ ale aj $S^{2}$. ) Ozna\v{c}uje sa ako $^3$P stav, a je 
z\'{a}kladn\'{y}m stavom at\'{o}mu uhl\'{i}ka. To, \v{z}e vyn\'{a}soben\'{i}m 
t\'{y}chto stavov s $(l,m_{l})$ dan\'{y}mi v tabu\q{l}ke dostaneme stav typu
L = 1, S = 1 nie je jednoduch\'{e} uk\'{a}za\q{t}, je v\v{s}ak dobr\'{e}
vedie\q{t}, pre\v{c}o maj\'{u} jednoelektr\'{o}nove stavy v 
mnohoelektr\'{o}novom at\'{o}me symetrick\'{e} vlastnosti....
 
Jednoelektr\'{o}nov\'{e} pribl\'{i}\v{z}enie je ve\q{l}mi fajn, lebo sa s 
n\'{i}m d\'{a} kvalitat\'{i}vne rozumie\q{t} Mendelejevovej tabu\q{l}ke.

\newpage

\section{Molekuly, chemick\'{a} v\"{a}zba.}

V prvom pribl\'{i}\v{z}en\'{i} sa pova\v{z}uj\'{u} jadr\'{a} za
stacion\'{a}rne z h\q{l}adiska elektr\'{o}novej dynamiky (~Born-Oppenheimerove
 pribl\'{i}\v{z}enie~) Pre kon\v{s}tantn\'{e} polohy
jadier $\{R_{m}\}_{m=1}^{M}$ sa z\'{i}skaj\'{u} vlastn\'{e} elektr\'{o}nov\'{e}
energie $E_{k}(\{R_{m}\})$. $E_{k}(\{R_{m}\})$ sa naz\'{y}va
{\it adiabatick\'{y} potenci\'{a}l}. Rovnov\'{a}\v{z}na geometria je t\'{a} 
$\{R^{e}_{m}\}$, pre ktor\'{u} je $E_{k}(\{R_{m}\})$ minim\'{a}lna.
Ak jadr\'{a} mierne vysunieme z $\{R^{e}_{m}\}$, energia syst\'{e}mu
za\v{c}ne r\'{a}s\q{t} kvadraticky s ve\q{l}kos\q{t}ou vysunutia $\Rightarrow$
harmonick\'{e} vibr\'{a}cie. \q{D}alej budeme uva\v{z}ova\q{t}, \v{z}e
jadr\'{a} s\'{u} v rovnov\'{a}\v{z}nej polohe, a nehybn\'{e}.
\\

{\bf Symetria.}
\begin{itemize}
\item Priestorov\'{a} symetria molek\'{u}l sa \v{c}asto efekt\'{i}vne 
vyu\v{z}\'{i}va, ale jej v\v{s}eobecn\'{a} anal\'{y}za  je mimo n\'{a}\v{s} 
r\'{a}mec. Napr. molekula
vod\'{i}ka H$_{2}$ m\'{a} jednu rovinu zrkadlenia le\v{z}iacu v spojnici 
oboch vod\'{i}kov, a druh\'{u} kolm\'{u} na t\'{u}to spojnicu. 
Preto ka\v{z}d\'{y} vlastn\'{y} stav molekyly H$_{2}$ je bu\q{d} symetrick\'{y}
alebo antisymetrick\'{y} vzh\q{l}adom na tieto roviny ( ak nie je degenerovan\'{y} ) . 

\item Hamiltoni\'{a}n komutuje z celkov\'{y}m oper\'{a}torom ve\q{l}kosti 
spinu $S^{2}$, a priemetom do jedn\'{e}ho smeru $S_{z}$. Preto presn\'{a}
$\Psi$ m\'{a} kvantov\'{e} \v{c}\'{i}sla $S=0,\frac{1}{2},1,\frac{3}{2},... ;
M_{S}=-S,-S+1,...,S$. $\Psi$ sa pod\q{l}a toho vo\q{l}aj\'{u}: singlet - $S=0$,
dublet - $S=\frac{1}{2}$, triplet - $S=1$. {\it N}-plet je $n$-n\'{a}sobne
degenerovan\'{y}, ak nem\'{a}me mag.pole. T\'{a}to terminol\'{o}gia sa
pou\v{z}\'{i}va aj pre at\'{o}my.

\end{itemize}

{\bf Jedno\v{c}asticov\'{e} pribl\'{i}\v{z}enie na pr\'{i}klade $H_{2}$.}
\\

Hamiltoni\'{a}n obsahuje $U(r_{i}) = 
\sum_{m=1}^{2} - \frac{Z_{m}e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0} \|r_{i}-R^{e}_{m}\| }$ ,
potenci\'{a}lnu energiu jadier. Vzh\q{l}adom na symetriu molekuly,
geometria je jednozna\v{c}ne zadan\'{a} jedin\'{y}m parametrom $2R$, 
vzdialenos\q{t}ou jadier. Nech s\'{u}radnice vod\'{i}kov s\'{u} $(0,0,\pm R)$. 

Vezmime jedno\v{c}asticov\'{e} funkcie $\phi_{k}(r) = \left( c_{1} 
\xi_{1s}(r-R) + c_{2} \xi_{1s}(r+R)\right)$, $\xi_{1s}$  vlastn\'{e} 
funkcie z\'{a}kladn\'{e}ho stavu at\'{o}mu vod\'{i}ka situovan\'{e} na 
jednom a druhom jadre ( Toto je dobr\'{a} vo\q{l}ba v rovnici (\ref{AO}) ).  
Jedno\v{c}asticov\'{u} funkciu vr\'{a}tane spinu ( spinorbit\'{a}l ) 
dostaneme ak vyn\'{a}sob\'{i}me $\phi_{k}(r)$ so spinovou funkciou.

Aby $\phi_{k}(r)$ bolo bu\q{d} symetrick\'{e} alebo antisymetrick\'{e} 
vzh\q{l}adom
na zrkadlenie cez rovinu $yz$ ( vi\q{d}. pr\'{i}lad pre symetriu molekuly 
vy\v{s}\v{s}ie ), mus\'{i}me koeficienty $c_{i}$ polo\v{z}i\q{t} 
$c_{2} = \pm c_{1}$. T\'{y}m je presne ur\v{c}en\'{y} tvar $\phi$ v tomto 
pr\'{i}pade.  
\begin{eqnarray}
\phi_{+}(r) = c_{1} \left( \xi_{1s}(r-R) + \xi_{1s}(r+R) \right) \label{sym} \\
\phi_{-}(r) = c_{1} \left( \xi_{1s}(r-R) - \xi_{1s}(r+R) \right) \label{antisym} 
\end{eqnarray}
Orbit\'{a}lov\'{e} energie patriace t\'{y}mto stavom 
$\epsilon_{+}, \epsilon_{-}$ s\'{u} v\v{z}dy v vz\q{t}ahu 
$\epsilon_{+} < \epsilon_{-}$ , a to \v{c}isto z titulu elektrostatickej
energii oboch vod\'{i}kov\'{y}ch jadier. Toto poradie nezmen\'{i} ani
elektr\'{o}n - elektr\'{o}nov\'{a} interakcia ( to sa ale mus\'{i} overi\q{t}
v\'{y}po\v{c}tom ).

Ka\v{z}d\'{y} z t\'{y}chto $\phi$ treba vyn\'{a}sobi\q{t} jednou spinovou
funkciou, \v{c}\'{i}m z\'{i}skame \v{s}tyri r\^{o}zne spinorbit\'{a}ly - 
$\phi_{\pm}(r)u_{\pm}$ . Teraz mo\v{z}no postavi\q{t} dvojelektr\'{o}nov\'{u}
funkciu v tvare (\ref{Slater}). Ozna\v{c}me $(+-,-+)$ ako stav, ke\q{d}
jeden elektr\'{o}n je v $\phi_{+}u_{-}$ a druh\'{y} v $\phi_{-}u_{+}$.
Existuj\'{u} tieto mo\v{z}nosti (1) $(++,+-)$, (2) $(++,-+)$, (3) $(++,--)$, 
(4) $(-+,--)$. Ak pre tieto determinanty spo\v{c}\'{i}tame
celkov\'{u} energiu $\langle \Psi | H | \Psi \rangle$ dostaneme  
$E_{1}<E_{2}<E_{3}<E_{4}$. Toto poradie m\'{a} svoje kvalitat\'{i}vne
vysvetlenie ( vi\q{d}. predn\'{a}\v{s}ky ). \q{L}ahko vidno, \v{z}e
stav (1) m\'{a} $S=0, M_{S}=0$, t.j. singlet , a (2) $S=1, M_{S}=1$, t.j.
triplet.  Stav (3) nie je \v{c}ist\'{y} spinov\'{y} stav... :-(.

Preto\v{z}e $E_{1} < E_{H} + E_{H} < E_{2} ...$ je iba stav (1) 
{\it v\"{a}zbov\'{y}m}, stav (2) sa zvykne naz\'{y}va\q{t} 
{\it antiv\"{a}zbov\'{y} }.

\end{document}











